Comportements cinétiques limites (réaction limitée par le transfert de charge)

Rappel de quelques notions fondamentales

Complexe activé

Au cours d'une réaction chimique élémentaire : A + B ↔ C + D

L'énergie potentielle du système évolue d'un minimum local correspondant à l'état de départ vers un autre minimum local correspondant au produit final. Entre l'état initial et l'état final, l'énergie potentielle du système passe par une valeur maximale correspondant à une configuration particulière du système appelée complexe activé notée x*. On a représenté à la figure ci-dessous., les variations d'énergie du système au cours de la réaction.

La vitesse d'une réaction chimique dépend de la température. Le coefficient de vitesse (appelé constante de vitesse dans la cinétique chimique) K est donné par :

K = A E e E a RT Loi d ' Arrhenius K=A E^{ func e^{- { E^{a}} over {RT} } }Loi d'Arrhenius

Ea : énergie de pré-exponentiel

R : constante des gaz parfait

T : température

Vitesse d'une réaction électrochimique :

Expression de la vitesse de la réaction (lien entre vitesse et intensité) :

Considérons l'échange électronique électronique dans le sens conventionnel positif (l'oxydation): bREd=aOx+ne-

La vitesse globale de la réaction est définit par :

ν = d ζ dt %nu = {d %zeta } over {dt}

Pour une réaction redox à une interface métal/solution, on choisit de travailler souvent avec des grandeurs surfaciques et non volumique. On définit alors la vitesse globale surfacique vs et la densité de courant j

Les constantes de vitesses Ka et Kc dépendent donc d'une composante intrinsèque (constante de vitesse standard) propre à la nature de la demi-réaction et d'un terme exponentiel.

𝛼 : facteur de symétrie de l'échange électronique

n : nombre d'électrons échangés dans la réaction

Dans ce cas les vitesses de réaction s'expriment par :

L'équation (16) peut être réécrite comme :

En élevant les deux membres de l'éq. (19) à la puissance – 𝝰 on obtient :

En remplaçant le rapport Cox/Cred à partir de l'éq. (20) dans l'éq. (23) on obtient :

L'équation (26) constitue une bonne approximation de l'équation (24) tant que le courant ne dépasse pas 10% des courants limites (ilim, c ou ilim, a) et la solution est vigoureusement agitée.

Equation de Tafel

Pour le cas où l'agitation est très efficace, de sorte que le transport de masse ne limite pas le courant, le courant est strictement contrôlé par la dynamique des phénomènes interfaciaux. Les premières études effectuées sur de tels systèmes ont montré que le courant croît exponentiellement en fonction de la surtension :

i = a e η b i=a e^{ { %eta } wideslash {b} }

ou encore, sous la forme donnée par Tafel en 1905 :

η=a.logi+b .......(30) Equation de Tafel

Les courbes de Tafel permettent donc de déterminer les deux paramètres fondamentaux qui caractérisent la réaction rédox : 𝝰 le coefficient de transfert de charge et 𝑖0 le courant d'échange.

Courbes de polarisation logarithmiques indiquant les domaines et les droites de Tafel anodique et cathodiques