Potentiel d'équilibre d'une électrode (Tension d'équilibre):
Le potentiel d'équilibre (Eeq) est le potentiel que prend un métal ou une électrode par rapport à la solution de l'un de ses sels. Appelé aussi potentiel réversibles (Erev[1]), il présente la différence de potentiel (d.d.p[2].) électrique entre le métal et la solution (ɸM– ɸS).
Le potentiel d'électrode ne peut se mesurer dans l'absolu, car en réalité, on ne mesure qu'une d.d.p[2]. entre deux électrodes formant une pile électrochimique.
Le potentiel d'équilibre d'une électrode peut être calculé par l'équation de Nernst basée sur la thermodynamique électrochimique des réactions de corrosion[3]
Rappel : Calcul du potentiel d'électrode à l'équilibre : Equation de Nernst
Cette équation s'applique à une réaction d'électrode en équilibre. Elle sert à calculer son potentiel réversible à partir du potentiel standard, en fonction des activités chimiques et de la température.
Soit l'équilibre redox suivant :
Lorsque cette réaction s'effectue spontanément son enthalpie libre diminue : ΔG < 0 Pour un équilibre chimique on a :
Tout en considérant que l'activité des ions métalliques en solution diluée est assimilable à leur
concentration on obtient :
Pour un équilibre électrochimique on a :
La combinaison entre les équations (1), (2), (3) donne :
Potentiel standard d'un couple redox :
Nous remarquons tout de suite que le potentiel d'équilibre associé à un couple dépend de plusieurs grandeurs :
• De l'activité[7] (ou concentrations, pressions...... associées) des espèces oxydantes et réductrices.
• Du pH de la solution lorsque l'équilibre redox fait intervenir des protons H+.
• De la température du milieu d'étude.
Dans ces conditions, il serait bien difficile de comparer les potentiels de plusieurs couples redox c'est toutes ces variables n'étaient pas fixées. C'est pour cette raison que des conditions dites « standard » ont été définies.
Les conditions standard sont les suivantes :
• La solution[8] est supposée idéale : les solutés ne subissent aucune interaction et la concentration des espèces est égale à 1 M.
• Les pressions des espèces gazeuses sont égales à 1 bar.
Le potentiel standard d'un couple redox et défini dans ses conditions particulières et se note E0(Ox/Red). Cette grandeurs thermodynamique va nous permettre de comparer les couples redox en fonction de leur pouvoir oxydant ou réducteur.
Couple redox | Potentiel standard (V) |
O2/H2O | +1,23 |
Ag+/Ag | +0,80 |
Fe3+/Fe2+ | +0,77 |
I2/I+ | +0,54 |
Cu2+/Cu | +0,34 |
Sn4+/Sn2+ | +0,15 |
H+/H2 | 0,00 |
Sn2+/Sn | -0,14 |
Fe2+/Fe | -0,44 |
Zn2+/Zn | -0,76 |
Li+/Li | -3,04 |
Le pouvoir oxydant et le pouvoir réducteur: