Diagramme E-pH (Potentiel et variation de pH/ Etude thermodynamique)
Pour comprendre le rôle que peut jouer le pH sur la valeur des potentiels redox, résonnant sur une réaction chimique simple.
Lorsque on mélange des ions Fer (III) et des ions iodure I-, une coloration brune apparaît, traduisons l'oxydation des ions iodures en diiode et la réduction des ions Fe3+ on y en Fe2+.


Refaisons la même expérience, mais en se plaçant cette fois-ci en milieu basique.
Le fer précipite sous forme d'hydroxyde de fer (III) et l'ajout d'ions iodure ne génère aucune coloration brune.
Il est alors évident que les ions iodure ne sont plus capables de réduire les ions fer (III) lorsque le pH de la solution augmente.
Cette constatation est une façon de mettre en lumière la forte dépendance des potentiels redox avec la valeur du pH du milieu d'étude et de l'appliquer à ce que l'on nomme les diagrammes de Pourbaix.
Exemple : diagramme du Fer:

Interprétation
Sur le diagramme potentiel-pH, trois domaines sont en général identifiables :
a) Le domaine d'immunité où toute attaque du métal est thermodynamiquement impossible car le métal est l'espèce stable dans ce domaine.
b) Le domaine de corrosion où l'attaque du métal est thermodynamiquement possible et conduit à des espèces solubles ou perméables ce qui permet la poursuite de l'oxydation du métal.
c) Le domaine de passivation où l'attaque du métal est thermodynamiquement possible mais où l'oxyde solide formé se dépose sur la surface du métal le proté- geant d'une corrosion ultérieure.
Pour utiliser avec profit ces diagrammes, on doit bien connaître les conditions dans lesquelles ils sont valables. Ces diagrammes sont établis par le calcul, à partir de données de la thermodynamique, ils font intervenir toutes les réactions auxquelles peuvent participer tous les composés susceptibles de se former. Ils sont établis à 25°C pour les corps supposés purs et ne sont donc pas applicables aux alliages. Le réactif est de l'eau pure. On admet que le métal est corrodable si la quantité qui peut être dissoute dans l'eau est au moins à 10 -6 g/l (0,06 mg/l pour le fer).
Le pH indiqué en abscisse des diagrammes est celui qui existe au contact de la surface métallique. Etant donné leur nature thermodynamique, ces diagrammes ne font intervenir aucune considération de cinétique.
Or les phénomènes de corrosion ne se développent que très rarement suivant un processus réversible. Ces diagrammes sont utilisés en particulier pour tout ce qui concerne la protection électrochimique du fer.
Le diagramme de Pourbaix représenté sur la figure III indique qu'au-dessous de la droite a, l'eau se décompose avec un dégagement d'hydrogène, avec un dégagement d'oxygène au-dessus de la droite b entre les droites a et b, l'eau est thermodynamiquement stable.